Un metodo per modellare la decomposizione dell'elettrolita polimerico durante il Li

Nov 19, 2023

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 9060 (2023) Citare questo articolo

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Chiarire i complessi percorsi di degradazione e i prodotti di decomposizione formati degli elettroliti nelle batterie al litio rimane impegnativo. Finora, gli studi computazionali sono stati dominati dallo studio delle reazioni su superfici inerti di litio. Al contrario, questo studio combina i calcoli DFT e AIMD per esplorare il processo di nucleazione del Li per studiare le reazioni interfacciali durante la placcatura al Li introducendo atomi di Li vicino alla superficie metallica. Questi atomi di litio sono stati aggiunti agli elettroliti del polimero PEO in tre fasi per simulare le reazioni spontanee. Si è scoperto che gli atomi di litio altamente reattivi aggiunti durante la nucleazione simulata contribuiscono alla decomposizione del PEO e i componenti SEI risultanti in questo calcolo includono alcossido di litio, etilene e complessi di litio-etilene. Nel frattempo, l’analisi della carica atomica fornisce una linea guida affidabile per l’adattamento dello spettro XPS in questi complicati sistemi multicomponente. Questo lavoro fornisce nuove informazioni sul processo di nucleazione del litio e dati sperimentali XPS a supporto di questa strategia computazionale. L’approccio AIMD/DFT combinato con gli spettri XPS di superficie può quindi aiutare a selezionare in modo efficiente potenziali materiali polimerici per gli elettroliti polimerici delle batterie a stato solido.

Le batterie al litio-metallo sono candidati promettenti per i dispositivi di accumulo di energia di prossima generazione grazie al basso potenziale di riduzione e all'elevata capacità teorica (3862 mAh g−1) del litio-metallo1,2,3. Tuttavia, il litio metallico altamente reattivo comporta rischi di formazione di dendriti e di impoverimento dell'elettrolita quando il litio metallico reagisce con solventi organici volatili nei comuni elettroliti liquidi4,5. L'elettrolita polimerico allo stato solido (SPE) costituisce una delle soluzioni per applicazioni pratiche6,7,8,9. Il polimero non infiammabile promuove la sicurezza della batteria durante il funzionamento10 e l'eccellente flessibilità aumenta la compatibilità interfacciale tra l'anodo di litio metallico e l'elettrolita a stato solido rispetto alle controparti ceramiche. Il basso costo di fabbricazione va a vantaggio anche della produzione in serie di elettroliti polimerici allo stato solido. Progettare un nuovo elettrolita polimerico in grado di produrre uno strato interfase di elettrolita solido (SEI) stabile con elevata conduttività ionica per aumentare le prestazioni della batteria è uno degli obiettivi supremi di questo campo11,12,13,14. Tuttavia, si sa ancora poco sul meccanismo di formazione e sulla composizione dello strato SEI. Pertanto, è essenziale una comprensione atomistica delle complicate reazioni interfacciali tra anodo ed elettrolita15,16,17,18,19,20,21.

Il poli(ossido di etilene) (PEO) è stato ampiamente studiato come polimero ospite utilizzato nelle applicazioni SPE22,23. A causa della forte energia di legame O-Li, l'ossigeno etereo fornisce buoni siti di solvatazione per gli ioni Li disciolti dai sali di Li. Recentemente, risultati computazionali24 hanno dimostrato che la formazione di ossido di litio (Li2O) tramite la scissione dei legami PEO CO è altamente termodinamicamente favorevole. Al contrario, negli studi di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS)25,26, durante la deposizione di Li sono stati osservati prevalentemente alcossidi di litio (ROLi) invece dell'ossido di litio. Inoltre, nei recenti risultati della simulazione di dinamica molecolare ab initio (AIMD)27, il PEO ha mostrato un'elevata stabilità interfacciale durante la simulazione quando il PEO è stato posizionato su una superficie di Li (100). Pertanto, tali risultati AIMD non sono pienamente coerenti con i risultati sperimentali, il che motiva la ricerca di nuovi approcci computazionali.

In questo lavoro, continuiamo a studiare il meccanismo di decomposizione del PEO sulla superficie dell'anodo di Li (100). Viene esplorata la differenza di reattività tra l'aggiunta di atomi di litio al sistema rispetto all'utilizzo di una superficie fissa. L'aggiunta di atomi di litio ha lo scopo di imitare il processo di nucleazione del litio in una cella al litio metallico, in modo simile agli esperimenti di deposizione di litio in situ eseguiti dal nostro gruppo26. In quell'esperimento, ulteriori atomi di litio furono depositati nella pellicola SPE, che ebbero un ruolo nella degradazione della SPE. L'approccio computazionale per la nucleazione del litio è stato ispirato da questa configurazione sperimentale. L'analisi della carica viene quindi utilizzata, come impiegata nel nostro recente studio su PCL28, per collegare gli spettri PEO dallo studio di deposizione ai risultati computazionali ottenuti qui, poiché una carica più positiva significa una maggiore energia di legame per gli elettroni del nucleo e viceversa.