Meccanismi di decomposizione ossidativa del carbonato di litio su substrati di carbonio nei prodotti chimici delle batterie al litio

Oct 16, 2023

Nature Communications volume 13, numero articolo: 4908 (2022) Citare questo articolo

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Il carbonato di litio svolge un ruolo fondamentale sia nelle batterie litio-anidride carbonica che in quelle litio-aria, rispettivamente come prodotto di scarica principale e prodotto di reazioni collaterali. Comprendere la decomposizione del carbonato di litio durante l'ossidazione elettrochimica (durante la ricarica della batteria) è fondamentale per migliorare entrambe le chimiche, ma i meccanismi di decomposizione e il ruolo del substrato di carbonio rimangono in discussione. Qui, utilizziamo un sistema di accoppiamento spettrometria di massa elettrochimica differenziale-gascromatografia differenziale in situ per quantificare l'evoluzione del gas durante l'ossidazione elettrochimica del carbonato di litio su substrati di carbonio. I nostri risultati mostrano che il carbonato di litio si decompone in anidride carbonica e ossigeno singoletto principalmente tramite un processo elettrochimico anziché tramite un processo chimico in un elettrolita di litio bis (trifluorometansolfonil) immide in tetraglima. L'ossigeno singoletto attacca il substrato di carbonio e l'elettrolita per formare sia anidride carbonica che monossido di carbonio: circa il 20% del gas netto sviluppato ha origine da queste reazioni collaterali. Inoltre, mostriamo che l'ossido di cobalto (II, III), un tipico catalizzatore di evoluzione dell'ossigeno, stabilizza il precursore dell'ossigeno singoletto, inibendo così la formazione di ossigeno singoletto e le conseguenti reazioni collaterali.

Il carbonato di litio (Li2CO3) è coinvolto in molti sistemi elettrochimici, come le batterie al litio-ossigeno (Li-O2)1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, 15, batterie al litio-anidride carbonica (Li-CO2)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30 e agli ioni di litio (Li-ion) batterie31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43. Li2CO3 ha una conduttività ionica ed elettronica estremamente bassa grazie alla sua ampia banda proibita44,45. Nelle batterie Li-O2, Li2CO3 risulta principalmente dalle reazioni collaterali delle specie di ossigeno ridotto che attaccano gli elettroliti1,2,3. Non solo passiva la superficie dell'elettrodo e polarizza la cella, ma consuma anche l'elettrolita, portando all'esaurimento dell'elettrolita e alla morte prematura della cellula. Pertanto, Peng et al. si riferisce a Li2CO3 come al "tallone d'Achille" perché domina le prestazioni elettrochimiche delle cellule3. L’accumulo di Li2CO3 durante il ciclismo deve essere ben affrontato e risolto nella ricerca di batterie Li-O2 ad alte prestazioni. Nelle batterie Li-CO2, il Li2CO3 è il principale prodotto di scarica desiderabile, ma la decomposizione del Li2CO3 durante la carica ha una cinetica lenta e richiede un ampio sovrapotenziale. Molti sforzi sono stati dedicati alla progettazione di catalizzatori altamente efficienti per ridurre il grande sovrapotenziale18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29. Sia nelle batterie Li-O2 che nelle batterie Li-CO2, il Li2CO3 nell'elettrodo composito deve essere decomposto ossidativamente durante il processo di carica, altrimenti passiva la superficie dell'elettrodo e uccide le cellule. Tuttavia, il meccanismo di decomposizione del Li2CO3 non è ancora chiaro e ciò ostacolerebbe seriamente il progresso della ricerca. Ad esempio, il ruolo del carbonio nel processo di tariffazione è ancora in discussione. Nelle batterie agli ioni di litio, Li2CO3 è uno dei componenti principali dell'interfase dell'elettrolita solido dell'anodo ed esiste come contaminante superficiale presente sugli ossidi dei metalli di transizione del litio utilizzati nel catodo, quindi influenza le prestazioni della cella32. Ad esempio, i materiali catodici degli ossidi di metalli di transizione del litio sono solitamente ricoperti da uno strato di Li2CO3 a causa dei precursori di litio residui che reagiscono con la CO2 dell'atmosfera ambientale33,34,35. Molto recentemente, McCloskey e collaboratori hanno studiato il meccanismo di decomposizione del Li2CO3 sui catodi agli ioni di litio. Usando la marcatura isotopica, hanno scoperto che quando Li2CO3 è presente sulla superficie del catodo, frammenti organici contenenti ossigeno biatomico si formano sulla superficie del catodo durante il processo di carica superiore a 4,2 V rispetto a Li+/Li e l'ossigeno biatomico all'interno di questi frammenti proviene principalmente dal litio reticolo di ossidi di metalli di transizione e solo una frazione minore ha origine dallo stesso Li2CO333,34,35. In sintesi, la decomposizione del Li2CO3 è così importante da determinare le prestazioni elettrochimiche di molti sistemi. Tuttavia, i suoi meccanismi sono ancora controversi e non ancora ben compresi, anche nelle celle Li-CO2. La decomposizione di Li2CO3 durante il processo di carica è generalmente divisa in due tipi, vie chimiche e vie elettrochimiche41,42. Recentemente, Freiberg e colleghi hanno affermato che la decomposizione di Li2CO3 nell'elettrolita di litio esafluorofosfato (LiPF6)-etilene carbonato (EC)-etilmetil carbonato (EMC) segue un percorso chimico che reagisce con H+, che è indotto dall'ossidazione dell'elettrolita a >4,6 V41. Al contrario, Mahne et al. ha affermato che la decomposizione di Li2CO3 è un processo elettrochimico33,46. Qui, i nostri risultati mostrano che il sale elettrolitico influenza il percorso e la reazione chimica è probabilmente causata da LiPF6, di cui parleremo più avanti.